本文摘自《應用化工》第40卷第1期? 2011年1月

　　劉先軍1,2，王寶輝1，劉淑芝1，崔寶臣1

　　(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318;2.東北石油大學華瑞學院，黑龍江哈爾濱150028)

　　摘要：介紹了超聲波在H2O2-無機酸、H2O2-有機酸、H2O2-固體酸、Femon試劑氧化柴油脫硫技術中的應用，其中超聲波.Fenton試劑氧化脫硫效果較好，極有可能獲得更廣闊的工業化前景。sulphco已成功的應用超聲波在相當低的溫度和壓力條件下使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置對柴油進行脫硫處理，該裝置造價比新的高壓加氫裝置低50%，在柴油精制中應用該技術總成本也非常低。同時，對柴油超聲波氧化脫硫技術的應用前景進行了展望。

　　關鍵詞：超聲波;氧化脫硫;柴油;工業應用

　　中圖分類号：TE 626.24;TQ 517.4 文獻标識碼：A 文章編号：1671-3206(2011)01-0146-04

　　??柴油由于熱效率高，動力性能好，并且在燃燒過程中燃料省，已廣泛用作車、船及内燃機設備的燃料。但是柴油中的硫含量較高，燃燒時會腐蝕發動機，不僅降低了發動機的性能和使用壽命，還嚴重污染了空氣，因此對柴油進行深度脫硫是石油加工企業急需解決的難題。柴油深度脫硫技術越來越受到世界各國柴油者的關注，已成為清潔柴油燃料生産的關鍵技術。

　　柴油氧化脫硫技術以其脫硫率高、反應條件溫和、設備投資和操作費用低、工藝流程簡單等優點成為國内外研究的熱點，而超聲波氧化脫硫技術(UAOD)可以使氧化反應在經濟，安全、溫和的條件下快速進行，被工業界認為是一種有潛力的超深度脫硫方法。本文介紹了近年來超聲波技術在柴油氧化脫硫研究中的應用情況。

　　1超聲波氧化脫硫技術的原理

　　氧化脫硫工藝中，一般的機械攪拌很難将水相和油相充分混合。超聲波介入反應，通過機械作用、空化作用和熱作用，可以在水相和油相間形成微乳液，提高分子間相互接觸。形成局部高溫高壓，并同時産生自由基和受激活性氧，不僅迅速氧化硫化物，提高氧化劑的氧化性，提高反應選擇性，明顯縮短氧化反應時間，而且還可以改變反應的途徑和方向，使氧化反應更徹底地進行。在萃取階段，超聲波的介入，促使萃取劑和部分氧化後的柴油兩相有效混合，促進被氧化的硫化物分子與萃取劑的充分接觸，使砜有效脫出。

　　2超聲波氧化脫硫技術

　　2.1超聲波-H2O2-無機酸氧化脫硫技術

　　Mei等[1,2]發展出H2O2氧化和超聲波耦合脫硫的新方法。并加入少量溴化四辛基铵和磷酸作催化劑，結果表明，在常溫常壓和超聲波作用下，l min時85%的二苯并噻吩被氧化，3 min時95%的二苯并噻吩被氧化，7 min時二苯并噻吩完全轉化;相比較，在沒有超聲波時。l min時二苯并噻吩的轉化率隻有21%，7 min時也隻有80%。超聲波促進了砜的形成，H2O2的耗量接近化學計量比。他們還考察了初始硫質量分數分别為0.7744%、0.3011%和0.1867%的柴油的氧化情況，3種柴油的脫硫率均在98%以上。

　　董麗旭等[3]采用硫酸和磷酸的混合物作催化劑，在超聲作用下，對河南南陽催化裂化柴油氧化脫硫進行了研究，發現硫酸和磷酸按l：l比例混合效果最好，再加人金屬催化劑後，脫硫率更高。在最優操作條件：氧化體系：油(體積比)=3：10，H2O2：混合酸(體積比)=l：1，超聲作用時間9 min，萃取劑DMF，萃取劑：油(體積比)=l：l，萃取一次，硫含量從l 936.48ug/g降到99.73ug，脫硫率94.8%， 油收率90.2%。

　　無機酸作催化劑，雖然氧化脫硫活性較高，但使用的都是強酸，腐蝕設備嚴重，研究較多的還是有機酸催化劑。

　　2.2超聲波一H：o：-有機酸氧化脫硫技術

　　袁秋菊等[4]在H2O2-CHOOH體系中氧化硫含量為l 200ug/g的遼河直餾柴油，采用超聲波後脫硫率由51.53%提高至67.5%，反應時間也由原來的60 min縮短至45 min。孫明珠等情[5-7]也進行了類似的研究，在适宜條件下脫硫率可達94.2%，同時還考察了超聲波氧化脫硫對産品性質的影響，結果表明，這種超聲波.氧化與萃取脫硫過程對柴油的組成與性質沒有不良影響。

　　Paola[8]等利用H2O2-乙酸作為催化氧化脫硫反應體系，研究發現，在最佳的條件下脫硫率可達95%，氧化反應時間為9 min，明顯短于無超聲波條件下的反應時間。

　　張存[9]以H2O2-三氯乙酸作為催化氧化脫硫反應體系，引入功率超聲為反應提供能量，反應20 min時，脫硫率就達96.70%，高于未加超聲時反應100 min的脫硫率。另外，超聲作用下的最大脫硫率也高出未加超聲時的最大脫硫率3%左右。而且，柴油在超聲場作用下經氧化萃取脫硫後，油品中絕大部分噻吩類有機硫化合物及部分芳烴類化合物均被脫除，從而總硫含量、油品密度、芳烴含量與原料油品相比均有不同程度降低，使得十六烷值指數提高，這對生産高優品質柴油十分有利。李英等[10]也選擇三氟乙酸作氧化促進劑，氧化硫含量為l 452ug/g的柴油，同樣發現超聲波可以強化氧化脫硫反應，縮短反應時間，使脫硫率提高l0個以上百分點。

　　韓雪松等[11]以H2O2-有機酸為氧化劑，在室溫、劑油比為0.05：l、攪拌速率為300 r/min、反應時間為15 min、頻率為28 kHz和聲強為0.408 w/cm3的條件下進行柴油的催化氧化反應，脫硫率可達94.8%;而未加超聲波的脫硫率僅為67.2%，說明超聲波脫硫效果明顯優于未加超聲波的氧化脫硫反應。

　　2.3起聲波-H2O2-固體酸氧化脫硫技術

　　以有機酸或無機酸為催化劑的氧化脫硫過程為均相反應，雖然能達到較高的脫硫率，但部分溶于燃料中的酸影響了燃料的品質，必須用大量的水洗滌有機相。若能用固體催化劑來代替液體酸，不僅有利于催化劑的分離、回收和再生，而且會使該工藝的應用前景更為樂觀。

　　Wan等[12]以磷鎢酸及其鹽為催化劑，TMAF為相轉移劑，結果表明，在常溫常壓和超聲波作用下，對含硫量不同的海軍運輸柴油的研究結果表明，脫硫率可達到95%以上，最終硫含量都低于1.5×l0-5(質量分數)。超聲波氧化脫硫過程見圖l，由6個基本步驟組成：①在過量H2O2存在下，将多氧金屬鹽氧化成多氧過氧金屬鹽{PO4[WO-(O2)2]4}3-;②水相中的固.液陰離子相互交換;③季铵鹽反應作為相轉移劑;④有機硫化物被具有高效和高選擇性的多氧金屬氧化為相應的砜;⑤被還原的多氧金屬與相轉移劑分離并返回到水相，完成了催化劑循環;⑥超聲波強化氧化反應的效率。

　　

　　圖1超聲波氧化脫硫過程示意圖

　　??SuIphCo公司以H2O2為氧化劑，磷鎢酸為催化劑。采用超聲波發生器，強化反應過程，也取得令人滿意的效果[13]，不同硫含量的柴油經過氧化處理後，硫含量均降低到10ug/g以下。

　　2.4超聲波-F明ton試劑氧化脫硫技術

　　範欽臻等[14]在超聲波的作用下，用H2O2-CH3COOH-FeSO4體系将柴油中的含硫有機物(主要為苯并噻吩類)氧化成相應的砜，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取劑将砜從柴油中萃取除去。實驗結果表明，在H2O2和油的體積比為0.024，CH3COOH和H2O2的體積比為0.5，FeSO4和H2O2的質量比為0.2，聲強為0.3 W/cm2，反應時間為10 min的條件下，可使柴油脫硫率達到88.3%。收率可達92%以上。

　　戴詠川等[15-18]研究表明，高硫柴油在超聲波作用下氧化脫硫率顯著提高，大約是常規氧化脫硫反應的3倍，可将高硫柴油中的硫含量降低至50ug/g水平。将Fe2+和Cu2+引入超聲波作用下的高硫柴油氧化脫硫反應之中，這兩種金屬離子都表現出協同增強作用，且Fe2+的協同增強作用明顯大于Cu2+。反應20 min時，超聲波作用下脫硫率僅為54.4%，而超聲波-Cu2+協同作用下脫硫率為85.1%，超聲波-Fe2+協同作用下脫硫率高達93.5%。認為金屬離子(Fe2+或Cu2+)的存在對羟基自由基的生成有促進作用，從而顯著提高柴油超聲波作用下脫硫反應速率，使脫硫率明顯增加。

　　以上所述超聲波氧化脫硫技術由于使用大量昂貴高濃度的H2O2和制備成本偏高，而且需增加超聲波裝置，影響了它的推廣應用。該技術能否成為今後世界各國生産超低硫清潔柴油的主要技術之一，關鍵在于開發高活性、高選擇性、更廉價、更安全的氧化脫硫體系。

　　2.5其它超聲波氧化脫硫技術

　　王長水等[19]不使用H2O2，在超聲作用下，使用Ce4+将柴油中的硫化物(主要為苯并噻吩類)氧化成砜類化合物，再用合适的溶劑(DMF)将這些砜類化合物通過萃取方法除去，使柴油中的總硫含量從554 mg/L降至25 mg/L，達到了95.5%的高脫硫率。同時，Ce4+氧化媒質可以通過電化學方法再生循環利用(再生後Ce4+氧化媒質仍具有很好的脫硫效果)，DMF也可以循環利用，無三廢排放具有最佳的經濟效益比，并且這種脫硫方法符合綠色化學發展的要求。整個反應過程無三廢排放，該技術在石油加工行業有一定的應用前景。

　　3超聲波氧化脫硫技術的工業應用

　　SulphCo公司的第一套超聲波脫硫裝置建立在意大利熱那亞附近的IPLOM石油煉廠。該裝置能以350桶/d的速率連續的、成功的對柴油進行脫硫[20]。對于輕質柴油，該技術可以滿足10ug/g的含硫要求。在2008年末完成現場試驗之後，SulphCo成功的使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置在商業規模上複制其專有超聲波處理工藝，應用超聲波并結合化學氧化來提高原油及其餾分的性能。他們能在相當低的溫度和壓力且沒有相轉移催化劑的條件下處理大小規模不同的石油産品。據估計，該法裝置造價比高壓加氫裝置低50%。總成本高度依賴于餾分中的硫含量，但在很多柴油精制上應用該技術成本非常低。目前，SulphCo已經完成了幾套15 000桶/d标準化的超聲裂化裝置，其中每套裝置包括3個5 000桶/d的商業研究和反應裝置[21]。

　　4結束語

　　燃料油的深度脫硫已成為世界範圍内急需解決的一個重要的環境保護研究課題。超聲波作為外加能源成功地用于柴油氧化脫硫反應，使得氧化脫硫技術成為将高硫柴油精制為低硫産品的有效方法之一，既能達到一定的脫硫效果，而且能節省反應時間，在投資和效益方面具有明顯的優勢和競争力，尤其是生産超低硫柴油時的經濟效益更加顯著，是一種具有良好工業前景的新工藝技術。例如，超聲波一Fenton試劑氧化脫硫技術比較成熟，對高硫柴油的脫硫效果及收率都較好，極有可能獲得更廣闊的工業化前景。另外，超聲波-Ce4+氧化脫硫技術中氧化媒質Ce4+和DMF可以循環利用，大大降低了脫硫成本，副産品主要為二苯并噻吩砜類化合物，是一類重要的有機合成中間體，在農藥、醫藥、生物、染料等合成方面有着重要的作用，整個反應過程無三廢排放，在石油加工行業中有一定的應用前景，為柴油的深度脫硫提供新的思路和方法。目前，SulphCo公司已經建立了幾套商業化規模的超聲波脫硫的研究和生産裝置，成為超聲波氧化脫硫技術工業化應用的成功範例，尤其是在高硫柴油精制方面，成本優勢相當顯著。如果該技術能夠和目前運行的傳統加氫脫硫(HDS)技術進行更好的銜接，相互補充。即HDS-UAOD聯合技術有望成為今後世界各國生産超低硫清潔柴油的主要技術之一。

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